Diagrammes binaires

Introduction 

Les diagrammes de phases sont des courbes qui représentent les équilibres hétérogènes d'un système (binaire, ternaire, …) en fonction des variables intensives (composition, température et pression). Nous nous limiterons à l'étude des diagrammes à deux constituants : Diagrammes Binaires.

Définitions

• Système : C'est un ensemble de corps simples ou composés entre lesquels des réactions physiques ou chimiques sont susceptibles de se produire.

• Constituant : C'est une espèce chimiquement définie.

• Phase : C'est une partie physiquement homogène d'un système.

• Variable intensive : Grandeur qui a la même valeur en tout point du système.

• Variable extensive : Grandeur dont la valeur dépend de l'étendue du système.

• Solution binaire : C'est une phase condensée, liquide ou solide , formée à partir de deux constituants.

• Solution solide : C'est une phase solide homogène constituée de plusieurs constituants.

 Composition d'un mélange

Soit un mélange A - B contenant n_A moles de A et n_B moles de B. La composition du mélange  peut être molaire x  (ou massique t) et définie comme suit :

Variance  d'un système V

C'est le nombre de variable intensives indépendantes que l'on peut fixer arbitrairement pour définir l'état d'équilibre d'un système. Elle peut être calculée à l'aide de la règle de GIBBS :

V = N - r + p - j  (1)

N : nombre de constituants du mélange.

r :  nombre de relations entre ces constituants.

p : nombre de facteurs physiques de l'équilibre (la pression et la température p=2).

j : nombre de phases en équilibre.

Elle peut s'écrire sous la forme :

V = c + p - j  (2)

c :  nombre de constituants indépendants (N - r).

Remarque : Dans le cas d'un système binaire  et à pression constante  l'expression (2)

                   devient   V =  3 - j .

Diagramme unaire

L'étude du corps pur et  de ses changements d'état permettent d'obtenir des diagrammes appelés diagrammes unaires.

Dans ce cas, la variance V=c+2-j avec c=1 ( un seul constituant ) Þ  V= 3-j,

3 cas de figures sont possibles :

•  j = 3 Þ  gaz + liquide + solide Þ V= 0, le système est dit invariant; aucune variable ne peut être choisie Þ c'est le point triple sur le diagramme P=f(T).

• j = 2 Þ cas de deux phases en présence  Þ V=1, le système est monovariant, dans ce cas, une seule variable suffit pour définir le système P ou T.

• j = 1 Þ V=2, le système est bivariant, il ne peut être défini que si les deux variables P et T sont fixées.

La  figure ci-dessous  représente le diagramme P=f(T), il est constitué de 3 domaines séparés OA, OB et OC. Dans chaque domaine, il y a une seule phase (solide, liquide ou vapeur), et sur chaque courbe, il y a un équilibre entre les phases présentes dans les deux domaines adjacents.

Remarque : Le point O est le point triple où coexistent les trois phases  (V=0).

• Cas où le solide possède des variétés allotropiques :

Lorsqu'un corps pur peut présenter deux ou

plusieurs formes solides, on dit qu'il y a allotropie.

Le diagramme P=f(T) a une allure légèrement

 différente de celle du cas simple.

Le domaine d'existence du solide se divise en

deux parties correspondant chacune à une seule

variété allotropique S_a ou S_b.

Ces deux parties sont séparées par une courbe

OO' où il y a coexistence de deux phases

Sa et Sb . O et O' sont également deux points

triples, leur variance V=0.

Allure des courbes d'analyse thermique

Pour tracer les diagrammes de changement d'état physique d'un mélange binaire, on utilise les courbes d'analyse thermiques simples T=f(t).  Ces courbes indiquent l'évolution de la température du système en fonction du temps, lors d'un refroidissement ou d'un chauffage.

D'une manière générale, les courbes d'analyse thermiques simples T=f(t), présentent un palier de température  pour tout point où la variance est nulle.

Représentation des diagrammes binaires

Les systèmes binaires dépendent de la température T, la pression  P et la composition x. Pour pouvoir représenter ces systèmes sur des diagrammes à deux dimensions, il est nécessaire de fixer un paramètre. Généralement, l'étude de ces diagrammes s'effectue en maintenant la pression  constante ( en général à 1 atm). Dans ce cas, les diagrammes binaires T=f(xi) sont appelés diagrammes isobares.

La composition  x ou t,  d'un mélange binaire A-B, est portée sur l'axe des abscisses et la température T sur l'axe des ordonnées.

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