Diagrammes binaires

EQUILIBRE  LIQUIDE-VAPEUR

Introduction

Les gaz sont toujours miscibles, la miscibilité des liquides et des solides, est totale, partielle ou nulle.

 Miscibilité totale des liquides

Diagramme sans azéotrope

Méthode d'obtention  du diagramme  ( exemple Méthanol - eau )

Les diagrammes sont obtenus à partir des données des courbes d'analyse thermiques. Nous prenons plusieurs mélanges de composition suivantes :

Mélanges	1	2	3	4	5
x (%) CH3OH	100	80	50	30	0
x (%) H2O	0	20	50	70	100

Les courbes 1 et 5 donnent les points d'ébullition (palier) de CH₃OH et H₂O qui sont respectivement 66,5 et 100°C. Les trois autres courbes indiquent chacune deux valeurs de températures Ti et T'i  où le système change de nombre de phases.

Description du diagramme

Ce diagramme est composé de :

               I    à Existence de la phase vapeur;

*   trois domaines     II  à Présence des phases liquide et vapeur ;

                               III   à Existence de la phase liquide

* d'une courbe supérieure appelée courbe de rosée : La rosée est le moment où apparaît la première goutte du liquide (points de condensation commençante).

* d'une courbe inférieure appelée courbe d'ébullition : l'ébullition est le moment où apparaît la première bulle de vapeur (points d'ébullition commençante).

Variance dans les différents domaines

v=c+p-j= 2+1-j à v=3-j

Dans les domaines I et III, v=2 le système est bivariant :  En revanche, il est monovariant (v=1) dans le domaine II, dans ce cas la la température et la composition sont donc liées. Les compositions dans ce domaine II sont déterminées à l'aide de la règle de l'horizontale, ainsi que la quantité.

Règle de l'horizontal.

Les compositions xV et xL  sont les mêmes pour tout mélanges M se trouvant dans le domaine II et sur le segment VL . xM  étant la composition du mélange M.

Règle des moments

Elle permet de calculer la quantité de chacune des phases existantes dans un domine biphasé. Pour un point M compris entre V et L, la quantité de vapeur est liée à celle du liquide par la relation (1), si les compositions sont molaires; ou par la relation (2) si les compositions sont massiques.

(1)   n_v.MV= n_LML       composition x  en  %molaire

    (2)     m_v.MV= m_L.ML     composition t   en % massique

Démonstration:

Si n= n_v + n_l , est le nombre total de moles au point, la fraction molaire x_M de B est égale à:

au point V, il n'y a que la phase vapeur, on peut alors écrire :

 ou n_B(v) est le nombre de moles de B dans la vapeur.

au point L, on ne trouve que la phase liquide, on écrit alors :

ou n_B(l) est le nombre de moles de B dans le liquide d'où : 

x_V. n_v + x_L. n_l = n_B(v) + n_B(l) = n.x_M

donc                                   x_V. n_v + x_L. n_l = n_l.x_M + n_v.x_M

ou                                          (x_V - x_M). n_v = (x_M - x_L). n_l

or (x_V - x_M) = MV   et (x_M - x_L)= ML  

d'où 

n_v.MV   =    n_l.ML

Application : 

Distillation fractionnée

La distillation fractionnée permet de séparer les constituants d’un mélange de liquides miscibles, qui ont des températures d’ébullition différentes.

Principe : Le liquide de composition x0 est chauffé jusqu'à son point d'ébullition q1. Les 1eres bulles de vapeur de composition x1 plus riche en A (plus volatil). En condensant cette vapeur et en réchauffant le liquide obtenu jusqu'à q2, on aura une vapeur de composition x2 encore plus riche en A, cette opération est répétée plusieurs fois jusqu'à ce qu'on aboutisse à A pur.

Appareillage

La séparation des constituants d'un mélange s'effectue dans une colonne de distillation. La vapeur s'élève dans la colonne dont la température diminue de bas en haut. Il existe des équilibres liquide vapeur aux points de température q1,q2,...Les lieux où sont réalisés ces équilibres sont appelés des plateaux. A q1, on a un équilibre entre le liquide de composition x0 riche en B. A q2, l'équilibre est réalisé entre le liquide x1 et la vapeur x2, encore moins riche en B. Si un nombre suffisant de plateaux est réalisé, on récupère en haut de la colonne, le produit A pur, c'est le distillat.

Exemple de distillation fractionnée: 

raffinage du pétrole

Le pétrole brut est tout d'abord chauffé dans un four à 370 °C, où il se vaporise partiellement, et est amené dans la tour de distillation, appelée aussi colonne de fractionnement. Les fractions les plus légères sont en haut de colonne. Il s'agit du gaz de raffinerie, qui sera utilisé sur place comme combustible. Parmi les autres fractions légères, on trouve le butane et le propane, les essences et le naphta, qui est la matière première de la pétrochimie. Ensuite vient le kérosène utilisé dans les moteurs à réaction, le gazole et le fioul domestique. Les produits lourds "les résidus" sont soutirés en bas de la colonne, puis redistillés sous vide pour permettre l'obtention des fiouls lourds, des lubrifiants et des bitumes.

Diagramme avec azéotrope

Il est différent du premier par la présence d’un point où coexistent deux phases (liquide et vapeur) de même composition, c’est le point azéotrope. Ce point peut correspondre soit à la basse température (azéotrope minimum ou négatif) soit à la plus haute température du système (azéotrope maximum ou positif).

Description du diagramme : exemple HNO3-H2O Ce diagramme  est composé de trois domaines : I    :   phase vapeur; II  :   phases liquide et vapeur ; III :  phase liquide Les domaines I et II, sont séparés par la courbe de rosé. Les domaines II et III sont  séparés par la courbe d'ébullition. Le point A correspond au mélange azéotrope.

Courbes d'analyse thermique Mélange M : Si on refroidit un mélange de Composition azéotrope (40% en H2O et 60% en HNO3) à partir de TM jusqu'à TV, la courbe d'analyse thermique présente un  palier au point A', indiquant le changement d'état du mélange azéotrope. Au point M, le mélange  est gazeux. En A', il y a apparition de la 1^ére goutte du liquide. Entre A' et A'', il y a un équilibre vapeur-liquide. En A'', il y a disparition de la dernière bulle de vapeur. Entre A'' et V, le mélange liquide homogène va subir un refroidissement.

Mélange N : Si on refroidit un mélange de composition (20% en H2O) à partir de TN jusqu'à TQ, la courbe d'analyse thermique va présenter deux cassures aux point O et P. Au point N, le mélange  est gazeux. Entre N et O, on refroidit ce mélange jusqu'au point O où  il y a apparition de la 1^ére goutte du liquide. En P, il y a disparition de la dernière bulle de vapeur. Entre P et Q, le mélange liquide homogène va subir un refroidissement.

Miscibilité partielle des liquides

Diagrammes de phases liquide-liquide Les diagrammes de phases peuvent être utilisés pour analyser la composition des liquides partiellement miscibles (liquides qui ne se mélangent pas en toutes proportions). Le mélange d’hexane et de nitrobenzène en est un exemple. La solubilité du nitrobenzène dans l’hexane ainsi que celle de  l’hexane dans le nitrobenzène varie avec la température et par conséquent, les compositions et les proportions  des deux phases changent en même temps que la température. On construit donc un diagramme température-composition pour représenter la composition  du système à chaque température. Le diagramme de phases est illustré  sur la figure ci-contre .  La courbe en forme de        est la courbe de solubilité donnant la composition en nitobenzène des deux phases liquides en équilibre. Choisissons une température constante de 275 K (correspondant au point I sur la Figure ). De l’hexane pur est présent au point I. Si une petite quantité de nitrobenzène est ajoutée à l'échantillon d’hexane, il se dissout complètement, seulement une phase est présente. Toutefois, à mesure qu’on ajoute du nitrobenzène, il arrive

un moment  où l’hexane devient saturée en nitrobenzène et la dissolution s’arrête (point II sur le diagramme de phases). L’échantillon est alors constitué de deux phases en équilibre l’une avec l’autre. La phase la plus abondante étant une solution de nitrobenzène dans l’hexane et la phase la moins abondante étant une solution d’hexane dans le nitrobenzène. Sur le diagramme température-composition de la Figure , la composition de  la phase majoritaire est donnée par le point a’ et celle de la phase la moins abondante est donnée par le point a’’. Si on poursuit l’addition de nitrobenzène, l’hexane s’y dissout et la quantité de matière de la seconde phase (la phase la moins abondante) augmente au dépens de la première phase (la phase majoritaire) jusqu’au point III (indiqué sur la courbe) où la composition globale du mélange est a’’. À partir du point III, on est en présence d’une quantité telle du nitrobenzène qu’il peut dissoudre la totalité de l’hexane et le système repasse à une seule phase à la droite du point III. Au delà du point III, une addition supplémentaire de nitrobenzène ne fait que diluer la solution.

Diagrammes de phases liquide-vapeur ( Eau -n-butanol )

Description du diagramme I : phase vapeur (v=2) II : coexistence de deux  phases  liquide L1 riche en eau et  vapeur (v=1). III : : coexistence de deux  phases  Liquide L2 riche en alcool et  vapeur (v=1) IV : phase liquide riche en eau (v=2). V : phase liquide riche en alcool (v=2). VI : coexistence de deux  phases  Liquides L1 et L2 (v=1). Le point E : point Eutectique où il y a Coexistence de trois phases ( L1, L2 et vapeur). La variance en ce point est nulle, c’est un point invariant dont la composition dépend du binaire étudié. Le mélange eutectique se comporte comme un corps pur ( changement d’état à température constante). Sur toute la droite PQ, il y a trois phases : L1+L2+vapeur

Mélange M : il y a trois cassures :

MM1 : refroidissement de la phase vapeur

M1 : Apparition de première goutte de L1

M1M2: refroidissement du mélange de phases  L1 et la vapeur

M2 : disparition de la vapeur

M2M3 : refroidissement de L1

M3 : apparition de L2

M3M4 : refroidissement de L1 et L2

Mélange N  : il y a une cassure et un palier  :

NN1 : refroidissement de la phase vapeur

N1 : Apparition de la première goutte de L1

N1N2: refroidissement du mélange de phases  L1 et la vapeur

N2 N'2: début d’un palier de température commençant par l’apparition de L2 et finissant par la disparition de la vapeur (N’2).

N’2N3 : du mélange L1 et L2

Mélange O : La courbe d’analyse thermique du mélange O de composition Eutectique X_E présente uniquement un palier. Entre O et E, la vapeur subit un refroidissement. Au point E, il y a apparition de L1(X_P) et L2(X_Q). Entre E et E’, il y équilibre entre la phase vapeur et le mélange L1 + L2. Au point O’, il y a disparition de la dernière bulle de vapeur. En dessous de T_E, c’est le refroidissement des deux liquides.

Miscibilité nulle des liquides

Ce type de diagramme est considéré comme un cas particulier de ceux correspondants à

La miscibilité partielle; les deux constituants sont complètement insolubles l'un dans l'autre.

Les domaines IV et V du diagramme précédent ( Eau -n-butanol ) disparaissent, le diagramme sera  donc composé de quatre domaines:  I : phase vapeur (v=2) II : deux  phases C6H6 liquide +  vapeur (v=1). III : deux  phases H2O  liquide +  vapeur (v=1) IV : deux phases liquides C6H6 liquide + H2O liquide(v=1)

Solide Cristallin Chimie Descriptive Diagrammes Binaires