Diagrammes binaires

Introduction

La plupart des composés minéraux sont miscibles en toute proportion à l’état liquide. Dans ces cas, trois types de miscibilité des solides sont possibles : miscibilité  totale, partielle ou

nulle.

Toutes les considérations générales vues dans le cas des diagrammes liquide-vapeur, restent largement valables (allures des diagrammes et des courbes d’analyse thermique, variance, règles de l’horizontal et des moments etc…).

 Miscibilité totale des solides

La miscibilité totale des solides n’est  possible que si les constituants A et B, puissent former une solution solide quelques soient leurs proportions. Pour pouvoir obtenir des solutions solides continues entre  A et B, il faut que l'on puisse remplacer progressivement les atomes d'un élément par ceux de l'autre sans déséquilibrer l'édifice cristallin, en d'autre terme, les composés A et B doivent cristalliser dans le même type de structure et avoir des mailles de volumes voisins.

Allure,  description du diagramme et analyse thermique

L'allure du diagramme obtenu dans le cas de deux constituants solides totalement miscibles, est un fuseau.

Exemple :  cas du système Cu-Ni

Le diagramme est formé par deux courbes :

- l'une  représentant la fraction massique de la phase liquide en nickel (courbe supérieure) appelée liquidus.

- l'autre représentant la fraction massique de la phase solide en nickel (courbe inférieure) appelée solidus.

Le domaine au dessus du liquidus,  contient une seule phase liquide homogène (v=2).

Au dessous du solidus, existe une seule phase solide (domaine de la solution solide, v=2). Entre les deux courbes, coexistent la  phase liquide homogène et la solution solide ( v=1).

Quand on refroidit un mélange liquide homogène (M), de composition massique t_M, la courbe d'analyse thermique T(°C)=f(temps) présente des portions de courbes correspondantes aux phénomènes suivants :

 entre MM₁, refroidissement du liquide.

- en M₁,  apparition des premiers cristaux de la solution  solide SS de composition t_SS en plus de la phase liquide de composition t_M (déterminées par la règle de l'horizontale). .

- M₁ M₂ , suite de la formation de la solution solide dont la quantité augmente au détriment de la phase liquide.

- M_2  , disparition de la dernière goutte du liquide.

- M₂ M ₃,  refroidissement de la solution solide SS.

D'autre systèmes binaires peuvent présenter un diagramme solide liquide en fuseau tels que : les alliages Sn-Bi, Co-Ni, Au-Ag, Fe-Ni, les systèmes formés par les mélanges AgCl-NaCl ,PbCl₂-PbBr₂ et en chimie organique, le système naphtaléne-bnaphtol.

Remarque :    Dans certains cas, il est possible de rencontrer des diagrammes liquide-solide avec miscibilité totale présentant un azéotrope. Nous citons comme exemple les systèmes LiCl-NaCl, As-Sb, HgBr₂-HgI₂, Na₂CO₃-K₂CO₃ et en chimie organique, le système naphtaléne-bnaphtylamine.

Miscibilité partielle des solides

Quand A et B cristallisent dans deux systèmes différents, il peuvent conduire à la formation de plusieurs types de phases solides homogène et , plus particulièrement à une phase SS1 riche en A (solution solide de B dans A) et une phase SS2 riche en B(solution solide de A dans B). Les diagrammes binaires relatifs à de tels  systèmes ont une allure identique à celle représenter dans l'exemple suivant:

Description du diagramme et analyse thermique

Ce diagramme est divisé en plusieurs domaine:

- Le domaine I dans lequel on a la présence d'une seule phase liquide homogène avec la variance   v=2.

- Le domaine II  correspond au domaine de coexistence de deux  phases une liquide homogène et l'autre solide SS1 , dans ce cas la variance v=1.

- le domaine III où coexistent de deux  phases une liquide et l'autre solide SS2, la variance est égale 1.

 -les domaines IV et V contiennent respectivement les solutions solides SS 1 et SS 2  ,  dans

 ce cas la variance v=2

- le domaine VI est le  domaine de la  non miscibilité entre SS 1 et SS 2  ce qui conduit à une variance   v=1.

Remarque :La variance est nulle sur toute la droite Eutectique (BEC). Le liquidus (AED) sépare le domaine I des domaines II et III. Le solidus (ABECD) sépare les domaines II et III des domaines où il n’y a que les phases solides.  Ce diagramme est caractérisé par le point particulier E : le point Eutectique où coexistent les trois phases : liquide, SS1 et SS2. Elles coexistent sur toute la droite eutectique (BEC), avec des proportions différentes.

   Quand  on  refroidit un mélange M, de composition X_M  de la température T_M  jusqu’à T_M4 , on obtient une courbe d’analyse thermique avec trois cassures aux points M1, M2 et M3 . Chacune des  cassures indiquent un  changement de nombres de phases du système:

- Au point M1, il y a apparition des premiers  cristaux de SS1.

- En M2 on a disparition de la dernière goutte du liquide.

- Le début de la cristallisation de la solution solide SS2  a lieu au point M3.

 Dans le cas du  mélange Eutectique, de composition X_E,  la courbe d’analyse thermique présente seulement un palier. Il commence par l’apparition des phases solides SS1 et SS2 (E0) et finit par la disparition de la phase liquide (E1).

D'autre systèmes binaires peuvent présenter un diagramme solide liquide avec miscibilité partielle  tels que :  Pb-Bi, NaNO₃-KNO₃ , CuCl-AgCl, AgI-HgI₂ et en chimie organique, les

systèmes azobenzène-azoxybenzène   naphtaléne-acide cloroacètique et eau-aniline.

Remarque : Lorsque les deux constituant A et B présentent un écart important entre les températures de  fusion, il arrive que le point Eutectique se substitue par un autre point appelé péritectique P ( comme le montre la figure ci-dessous).

Un tel  comportement est rencontré avec les systèmes suivants :

Hg-Cd, Cu-Co, Pt-W et AgCl-LiCl.

Miscibilité nulle des solides

Ce type de diagramme peut être considéré comme un cas particulier du précédent : les domaines de miscibilité partielle disparaissent. Les diagrammes de ce type constituent le cas le plus rencontré. En effet pour les obtenir, il suffit que les constituant  A et B soient non miscibles à l'état solide :

Description du diagramme

Courbe d’analyse thermique

Lorsqu'on refroidit un mélange liquide de composition X_M  de  de la température T_M à T_M3, il y a présence d'une cassure au point M₁ indiquant l'apparition du solide sb et un palier commençant au point M₂ par l'apparition de Pb solide et se terminant au point M'2 par la

disparition du liquide.

Diagramme avec composé défini.

Il arrive souvent que pour des proportions particulières, Les constituants A et B réagissent pour entre eux pour former un composé défini A_mB_n. Ceci se manifeste sur les diagrammes par la présence d'une ligne verticale partant de la composition correspondante au composé défini en question. On distingue deux types de composés définis :

- Composés définis à fusion congruente :  ils sont stables jusqu'à leur point de fusion.

- Composés définis à fusion incongruente :  ils se décomposent avant d'atteindre leur point de fusion théorique.

Composé défini à fusion congruente

L'existence de la verticale C indique la présence d'un composé défini de composition 66,67%

 de Zn et 33,34% de Mg. Sa formule est donc MgZn₂. Ce composé est à fusion congruente

 puisque sa verticale arrive jusqu'au liquidus (AE1IE2B). Le point I est appelé point indifférent et correspond à la température de fusion du composé défini. Ce diagramme peut être considéré comme la juxtaposition de deux diagrammes solide-liquide  simple(Mg-MgZn₂ ) et (MgZn₂-Zn)

Composé défini à fusion incongruente (K-Na)

Dans le cas où la verticale, indiquant la présence d'un composé défini n'atteint pas le liquidus, le composé défini se décompose avant de fondre à une température appelé température de fusion incongruente.

Description du diagramme

I    : Liquide (v=2) ; II : Liquide  +  Ksolide  (v=1);  III : Liquide  +  C(Na₂K) (v=1)

IV : Liquide  + Nasolide (v=1);  V :  Ksolide  +  C (v=1); VI : Nasolide  +  C (v=1)

Le liquidus (AEPB) sépare le domaine I des autres domaines. Le solidus est la courbe séparant les domaines V et VI des autres. Le point P est le point particulier appelé péritectique; c'est un point invariant où coexistent trois phases: le liquide, le composé défini et Na solide (v=0) sur toute la droite péritectique PQ.

Courbes d’analyse thermique

La courbe d’analyse thermique d'un mélange M de composition XM  présente une cassure

et deux paliers :

MM1 :     Refroidissement du liquide 

M1 :        Apparition des premiers cristaux de Na

M1M2 :   Poursuite de la formation de Na

M2 :       Apparition du composé défini C

M2M'2 : Equilibre entre liquide, Na et C

M'2 :      Disparition de Na

M'2M3 : Refroidissement du liquide + C

M3 :       Apparition de K

M3M'3 : Equilibre entre liquide, K et C

M'3 :      Disparition du liquide

M4 :       Refroidissement de K + C

Application de la règle des moments

Dans le cas des diagrammes binaires présentant des composés définis, il faut faire attention lors de l'application de la règle des moments. Dans le diagramme précédent, si par exemple on veut calculer le nombre de mole de chacune des phases existantes, lorsqu'on a un mélange de

composition 85 % en Na à la température  de 0°C, avec nC le nombre de moles du composé défini C et nNa le nombre de moles de Na,

il ne faut pas écrire --> nC .IM'  = nNa.  M'J     

 il faut écrire -->    n₁. IM' = nNa.  M'J

avec n₁ le nombre de moles d'un solide composé de K et Na de composition Na₂K.

Dans cet exemple :  IM' = 18,33  et    M'J = 15

Si le mélange initial est composé de 100 moles, on peut écrire alors :

n₁.18,33  = nNa. 15

n₁  + nNa  = 100

d'où  à   n₁ = 45 moles et  nNa = 55 moles

n₁ = 45 moles de formule Na₂K, il faut donc deux moles Na et une mole de K ( trois moles au total) pour donner une mole de C.

le nombre de mlole de C est donc  : nC =  =  = 15 moles.

Présence de variétés allotropiques

Dans le cas où le composé solide présente des variétés allotropiques ( cristallisation dans des systèmes cristallins différents), la transition d'une variété allotropique à une autre se manifeste sur le diagramme : 

-         soit par une ligne horizontale, constituant la frontière entre les domaines des deux variétés allotropiques, lorsqu'il s'agit d'un corps pur ou d'un composé défini.

-         Soit par une ligne quelconque, s'il s'agit d'une solution solide : puisque dans ce cas, la température de transition peut dépendre de la composition.

 Exemple:

Solide Cristallin      Chimie Descriptive     Diagrammes Binaires