Solide Cristallin

 Introduction

L'un des modèles qui permettent de comprendre la liaison métallique est celui qui considère les métaux comme des ions positifs baignant dans un nuage électronique. Dans le but d'étudier les différents types d'empilements d'atomes métalliques, ces derniers sont assimilés à des sphères rigides. Ainsi, lorsqu’on juxtapose une série de sphères semblables pour en faire une couche uniforme, on peut partir sur deux bases :

L’une réalisant tout contact possible

entre les sphères

L’autre plus lâche

Structure compacte :

caractérisée par

• Un maximum d’espace occupé,

• Un minimum de vide.

La succession de plans compacts conduit à deux types de structures :

CFC et HC.

Structure non compacte :

La succession de plans non compacts conduit à

deux types de structures :

CS et CC.

    CFC : cubique à faces centrées                     CS : cubique simple

      HC : hexagonal compact                           CC : cubique centré

Empilements compacts entre sphères identiques

On distingue deux empilements compacts :

• Cubique à faces centrées (CFC).

• Hexagonal Compact (HC).

Empilement ABCA…ou CFC :

On ne retrouve un plan identique au premier A qu’au 4ème plan. Chaque sphère est tangente à 12 sphères voisines (3/6/3). C’est l’empilement cubique à faces centrées d’où la succession des plans ABCA sur la figure :

Empilement ABCA vu suivant l'axe C3

Maille cubique à faces centrées :

Succession des plans dans le CFC

Empilement ABAB….ou HC :

On trouve un plan identique au 1er plan A

dès le 3ème plan. C’est l’empilement hexagonal compact, le principe d’empilement étant le même.

On peut aussi voir la succession des plans ABA… de la façon suivante :

Empilements non compacts entre sphères identiques

Il s’agit des deux empilements suivants :

                     Cubique Simple                    et                          Cubique Centré.

Notions de base

Coordonnées réduites :

La coordonnée cartésienne d’un atome en fraction de paramètre est dite coordonnée réduite. Comme le choix de l’origine est arbitraire, la coordonnée 1 est identique à 0.

L’exemple de la maille suivante permet d’illustrer cette définition :

Le tableau suivant donne les coordonnées réduites de chaque atome.

Donc pour décrire la maille ci-dessus, nous n’avons besoin que de cinq coordonnées réduites :

Remarque : Le tableau suivant regroupe les coordonnées réduites des différents modes ainsi que le nombre de   motifs correspondant : 

 Conclusion : il y a autant de coordonnées réduites que de motifs par maille. 

Indice de coordination ou coordinence :

C’est le nombre d’atomes (ou ions de signes opposés) les plus proches entourant l’atome (ou l’ion) considéré.

Compacité ou taux de remplissage t :

Elle est définie par le rapport :

Dans le cas des métaux : t = (nv/V)x100

n : nombre de motifs par maille

v : volume de la particule considérée sphérique =

V : volume de la maille

D’une façon générale :   lorsqu’il y a plusieurs types de particules.

Masse volumique :

Elle est définie par le rapport : r = nM/NV  (en g/cm³)

     n : nombre de motifs/maille ; M : Masse molaire ; V : volume de la maille

     N : nombre d’Avogadro = 6,02.10²³

     La densité est :  d =  r/ r_eau   avec r_eau = 1 g/cm³ à T ambiante et à P = 1 atm.

Sites :

C’est la cavité délimitée par des particules sphériques voisines. On distingue deux types de sites :

Ø      Sites tétraédriques [4] : Un site est dit tétraédrique s’il est délimité par un tétraèdre formé par quatre atomes voisins.

Ø      Sites octaédriques [6] : Un site est dit octaédrique s’il est délimité par un octaèdre formé par six atomes voisins.

Applications aux empilements compacts 

Structure cubique à faces centrées

C’est une structure qui dérive de l’empilement compact …ABCABC…, les atomes appartiennent aux sommets et aux centres des faces.

·        Représentation de la structure :

Deux représentations sont possibles :

En perspective (dans l’espace) ou en projection (sur un plan),

le passage de l’une à l’autre étant réciproque.

En perspective

En projection sur le plan xoy

Dans une projection, il est nécessaire de préciser la cote des atomes, c'est-à-dire la coordonnée selon le troisième axe, oz dans ce cas. Les cotes 0 et 1 peuvent ne pas être précisées.

·     Nombre de motifs par maille :

Soient 8x1/8 aux sommets et  6x1/2 aux centres des faces, ce qui donne un total de 4 motifs par maille.

Remarque : En général, pour toute maille dérivant du cube, le nombre de motifs n est donné par la formule suivante :

n = n_s/8 + n_a/4 + n_f/2 + n_i.1

où n_s, n_a, n_f et n_i sont respectivement les nombres de motifs situés aux sommets, sur les arêtes, sur les faces et à l’intérieur de la maille.

·        Coordinence ou indice de coordination IC :

Chaque atome a 12 voisins plus proches situés à la même distance a√2/2. D’où IC = 12. Ce résultat peut être déduit facilement à partir des plans compacts ci-dessus.

·   Compacité :

t = nv/V avec n = 4 ; v =(4/3)pr³ ; V = a³

Or pour un CFC, les atomes sont tangents  selon la diagonale de la face.

D’où la relation :

 4r = a

ce qui donne :

·       Masse volumique :

Exemple : l'argent Ag a une structure CFC.

R=1,44 Å ; M = 107,87 ; N = 6,02.10²³ ;  1Å = 10^-8cm.

Ce qui donne r = 10,6 g/cm³.

·       Dénombrement des sites [4] et [6] :

Ø   Sites [4] :

La maille CFC peut être divisée en 8 petits cubes d’arête a/2. Le centre de chaque petit cube constitue un site [4], ce qui donne un total de 8 sites [4]/maille CFC.

Remarques :- les 8 sites [4] forment un cube simple d'arête a/2.

                  - le nombre de sites [4] = 8 = 2n (= nombre de sommets).

·       Positions ou coordonnées réduites des sites [4] :

Il y a autant de positions que de sites : 8 dont 4 à z=1/4 et 4 à z=3/4. Les coordonnées x et y sont déduites de la projection sur le plan xoy :

(¼, ¼, ¼) ; (¼, ¼, ¾) ; (¼, ¾, ¼) ; (¼, ¾, ¾) ; (¾, ¼, ¼) ; (¾, ¼, ¾) ; (¾, ¾, ¼) ; (¾, ¾ , ¾)

Ø   Sites [6] :

Ils se trouvent au centre de la maille et aux milieux des arêtes : 1x1 + 12x1/4 = 4 sites [6]/maille CFC.

Remarque : - le nombre de sites [6] = 4 = n (nombre de motifs).

·       Positions ou coordonnées réduites des sites [6] :

Il y a 4 coordonnées réduites : 1 (centre de la maille) et 3 (arêtes de la maille).

                   Centre de la maille : (½, ½, ½)

                   Arêtes de la maille : (½, 0, 0), (0, ½, 0) et (0, 0, ½).

Structure hexagonale compacte

C’est une structure qui dérive de l’empilement compact …ABABAB….

·        Représentation de la structure :

Cette structure peut être représentée soit par une maille hexagonale (= maille triple), soit par une pseudo - maille (= 1/3 de la maille hexagonale).

·        Nombre de motifs :

Considérons une maille hexagonale (3pseudo - mailles), le nombre de motifs est :

12 x 1/6 (sommets) + 2x1/2 (centre des bases) + 3x1(intérieur) = 6.

Remarque : Cas d’une pseudo - maille (1/3 de maille) : 4x1/6 + 4x1/12 + 1 = 2,

ou tout simplement : 8.1/8  +  1.1 = 2 en considérant un réseau de pseudo – mailles.

·        Coordonnées réduites :

La description du réseau, et en particulier la maille triple, peut être faite à partir de la pseudo – maille. Cette dernière contient deux motifs, de ce fait le nombre de coordonnées réduites est de 2 :

(0, 0, 0) pour les sommets et  (1/3, 2/3, ½) pour les atomes du plan B (z = c/2).

·    Coordinence :

Si on considère, par exemple, l’atome situé au centre d’une base sa coordinence IC est égale à 12.

·        Compacité :

Elle est donnée par la formule suivante :

t = =x100

Cas d’une pseudo - maille de volume V :

Ce qui donne : a².c.sin120° = a²c/2 et n = 2 ; v =4/3pr³  avec a = 2r.

·        Relation entre les paramètres a et c pour une structure idéale :

Les sphères sont disposées de telle manière que les atomes du plan A et ceux du plan B forment des tétraèdres réguliers. On peut montrer que le rapport théorique c/a = 1,633. De ce fait, la compacité est de 74 %.

·        Dénombrement des sites [4] et [6] :

Ø  Sites [4] :

Les sites [4] se trouvent sur les plans : 1/8, 3/8, 5/8 et 7/8

  Le bilan des sites [4] est donc :

1/8 : (3x1) = 3

        3/8 : (1+6x1/3) = 3

5/8 : (1+6x1/3) = 3

7/8 : (3x1) = 3

Ø  Sites [6] :

Les sites [6] se trouvent sur les plans ¼ et ¾ de la maille hexagonale.

• Positions des sites [4] et [6] :

Il y a autant de sites que de positions :

Sites [4] : 4 sites par pseudo – maille ce qui correspond à 4 positions :

         (2/3, 1/3, 1/8) ; (0, 0, 3/8) ; (0, 0, 5/8) ; (2/3, 1/3, 7/8).

Sites [6] : 2 sites par pseudo – maille, donc 2 positions :

         (1/3, 2/3, 1/4) ; (1/3, 2/3, 3/4).

Ces positions permettent de décrire la maille hexagonale.

·        Exemple de calcul de la masse volumique r :

Le zinc cristallise dans une structure hexagonale compacte de paramètres :

a = 2,665 Å ; c =4,947Å ; M = 65,37

Applications aux empilements non compacts

Structure cubique centrée

Dans cette structure qui dérive d’un assemblage non compact, les atomes occupent les sommets et le centre de la maille.

·        Représentations :

       ·        Nombre de motifs par maille :

Il est de 2 : 8x(1/8) (sommets) + 1x1 (centre).

·        Compacité :

avec 4r =  (les atomes sont tangents selon la diagonale principale du cube)

à t = 0,68 valeur proche de t_HC et t_CFC. Cette structure est dite pseudo – compacte.

·        Coordinence :

La coordinence est de 8. Elle est dite cubique.

·     Sites :

La maille présente des sites cristallographiques [4] et [6] irréguliers.

 Structure cubique simple

Il s’agit de la maille la plus simple où seuls les sommets sont occupés. Elle admet les caractéristiques suivantes :

·   Les atomes sont tangents selon l’arête du cube, c'est-à-dire que le paramètre de la maille a=2r.

·  La compacité est de 52 %.

· La coordinence est de 6. Elle est dite octaédrique.

· La structure admet un site cubique (centre de la maille).

Remarque : Certains métaux sont polymorphes et réalisent des assemblages d’atomes qui peuvent différer selon les conditions physiques. Par exemple, le fer admet différentes structures parmi lesquelles on peut citer celles du fer a qui est cubique centré et du fer g qui est cubique à faces centrées. De même, le cobalt admet deux structures a hexagonale compacte et b cubique à faces centrées. a, b et g sont dites variétés allotropiques.

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