Solide Cristallin

STRUCTURES IONIQUES

Les solides ioniques  sont formés de l'association de deux ou plusieurs ions de charges opposées. La cohésion de leurs structures est alors assurée par des forces de nature électrostatique : Forces attractives et répulsives.

De ce fait, l’édifice ionique est le résultat d’un compromis entre ces forces et l’équilibre aura lieu pour une distance inter ionique d₀ et une énergie appelée énergie réticulaire.

Si on considère une molécule diatomique AB, dont la liaison est purement ionique, l'énergie potentielle d'interaction est de la forme  : 

U_T = U₁  +  U₂ 

Dans un cristal et pour une mole d’ions, U₁ et U₂ s’écrivent :

U₁ = - NAe²/4pe₀d et U₂ = B/dⁿ

L’énergie totale est donc :          U_T = - NAe²/4pe₀d  +  B/dⁿ

Le cristal se forme pour une énergie totale U_T minimum et pour une distance d =d₀. Cette énergie U_T correspond à l’énergie réticulaire qui est de la forme :

N : Nombre d’Avogadro ;

A : Constante de Madelung = Constante géométrique qui est la même pour toutes les structures de même type.

n : Constante qui tient compte des couches électroniques de A⁺ et B^-.

z⁺ et z^- : Nombres de charge du cation et de l'anion.

Remarque : E_r n’est pas directement mesurable, car elle impliquerait la détermination de la chaleur de réaction :

A⁺(g) + B^-(g)     -->        AB(s)

qui est déterminée par le cycle de Born- Haber.

Les composés ioniques peuvent être classés par indice de coordination et leurs structures vont être apparentées à des composés chimiques types.

La description des structures ioniques sera faite en les considérant :

• Soit comme une imbrication des réseaux anioniques et cationiques, appelés sous réseaux.

• Soit comme un réseau anionique dans lequel les cations occupent les sites car en général

   

  r _anion > r _cation

On se limitera à l’étude des composés de type AB et AB₂ .

Composés de type AB

Structure de type CsCl

• Description :

Les ions Cl^- forment un réseau cubique simple et les ions Cs⁺ occupent les sites [8]. Autrement dit deux sous - réseaux cubiques simples décalés de

• Représentation :

• Coordonnées réduites :

Cl^- (0, 0, 0) ;  Cs⁺ (½, ½, ½ )

• Nombre de motifs par maille :

Cl^- : 8x1/8 = 1     et   Cs⁺ :1x1  = 1  

  soit 1 motif CsCl /maille

• Coordinence :  8 : 8 (cubique).

• Condition géométrique de stabilité de la structure :

Soient r⁺ et r^- les rayons ioniques du cation et de l’anion. La condition géométrique de stabilité tient compte de la tangence entre les ions. Ainsi, les ions de signes opposés sont tangents entre eux et les ions de même signe sont à la limite tangents entre eux.

La tangence des ions de signes opposés a lieu selon la diagonale du cube et se traduit par la relation :

 (1)

Celle des ions de même signe, généralement les anions, peut avoir lieu  selon l’arête :      

                                                           (2)

D'autre part,

   (3)

En combinant les relations (1), (2) et (3) on obtient :

C’est la condition géométrique pour avoir une structure où la coordinence = 8.

• Exemples de structures de type CsCl :

Structure de type NaCl

• Description :

les ions Cl^-  sont aux sommets du cube et au centre des faces (forment un CFC). Les ions Na⁺ occupent tous les sites [6]. Autrement dit, deux sous - réseaux CFC décalés de a/2 selon l’arête.

• Représentation :

• Coordonnées réduites :

Cl^- : (0,0,0) ; (½, ½, 0) ; (½, 0, ½)  (0, ½, ½ )

Na⁺ : (½, 0 0) ; (0, ½ 0) ; (0, 0, ½)  , (½,½,½) 

• Nombre de motifs par maille :

Cl- : 8x1/8 + 6x1/2 =4  et Na+ : 12x1/4 + 1 = 4

soit 4 motifs NaCl/maille

• Coordinence :  6 : 6 (octaédrique).

• Condition géométrique de stabilité de la structure :

Les ions de signes opposés sont tangents selon l’arête, d'où :   (1)

D’autres part, les anions peuvent à la limite se toucher selon la diagonale d’une face :

  (2)

La combinaison des relations (1) et ( 2) conduit à :  

En tenant compte du domaine de stabilité de la structure type CsCl, on aboutit à la condition géométrique suivante :

qui est la condition pour avoir la coordinence 6 : 6

• Exemples de structures de type NaCl :

Il existe aussi des oxydes tels que CaO, BaO, MgO, FeO ainsi que des sulfures MnS et PbS etc ….

Structure de type ZnS

• Introduction :

Selon la température, le sulfure de zinc ZnS peut avoir deux types de structures : la blende cristallisant dans le système cubique, à basse température et la würtzite dans le système hexagonal, à haute température. Dans les deux cas, le cation Zn²⁺ occupe un site [4] sur deux d’une structure compacte de S^2- (CFC ou HC).

Structure de type ZnS Blende

• Description :

Les ions S^2- forment un réseau cubique à faces centrées (CFC) dont la moitié des sites [4] est occupée par les ions Zn²⁺, la distance Zn-Zn étant maximale. Autrement dit, deux sous - réseaux CFC de S^2- et Zn²⁺ décalés de a(√3)/4 suivant la diagonale du cube.

• Représentation :

• Coordonnées réduites :

S^2- : (0,0,0) ; (½, ½, 0) ; (½, 0, ½)  (0, ½, ½ )

Zn²⁺ : (3/4 , ¼   ,¼ ) ; (¼, 3/4, 1/4) ; (¼,1/4, 3/4)  , (3/4, 3/4,3/4)

• Coordinence : 4 : 4 (tétraédrique).

• Nombre de motifs par maille :

S^2- : 8x1/8 + 6x1/2 =4  et  Zn²⁺ : 4x 1 = 4

soit 4 motifs ZnS/maille

• Condition géométrique de Stabilité :

Considérons un cube d’arête a’ = a/2 :

La tangence suivant la diagonale du cube permet d'écrire :                                                                    (1)

Les anions peuvent à la limite se toucher selon la face du cube :    (2)

Les relations (1) et (2) conduisent à : 

La limite supérieure étant celle de la coordinence 6,  la condition de stabilité pour la coordinence 4 - 4 :                                 

• Exemples de structures type ZnS blende :

Structure de type ZnS Würtzite

• Description :

Les ions S^2- forment un réseau hexagonal compact (HC) dont la moitié des sites [4] est occupée par les ions Zn²⁺, la distance Zn-Zn étant maximale. Autrement dit, deux sous - réseaux HC de S^2- et Zn²⁺ décalés de 3c/8.

• Représentation :

• Coordonnées réduites :

S^2- : (0, 0, 0) ; (2/3, 1/3, ½)        

Zn²⁺ : (2/3, 1/3, 1/8) ; (0, 0, 5/8)     

• Coordinence : 4 : 4 (tétraédrique).

• Nombre de motifs par maille :

 S^2- : 12x1/6 +2x1/2 +3 = 6 et Zn²⁺ : 3x1 + 6x1/3 +1 = 6

6 motifs ZnS/maille 

Donc 2 motifs ZnS/pseudo-maille.

• Condition géométrique de Stabilité: Elle est la même que celle de ZnS blende.

Structure de type NiAs

• Description :

Les atomes d’Arsenic (As) forment un HC dans lequel les atomes de nickel (Ni) occupent tous les sites [6].

• Représentation :

• Coordonnées réduites :

As : (0, 0, 0) ; (1/3, 2/3, ½)

Ni : (2/3, 1/3, 1/4) ; (2/3, 1/3, 3/4) 

• Coordinence : 6 : 6

Les polyèdres de coordination ne sont pas les mêmes. C'est un octaèdre pour Ni et un prisme à bases triangulaires pour As. 

• Nombre de motifs par maille : 

 As : 12x1/6 +2x1/2 +3 = 6 et Ni : 6x1 =6

6 motifs NiAs /maille

Donc 2 motifs NiAs/pseudo-maille.

Composés de type AB₂

Structure de type Fluorine CaF₂

• Description :

Les ions Ca²⁺ forment un réseau CFC dans lequel les ions F^- occupent tous les sites [4].

Une autre description consiste à considérer la structure comme étant un réseau cubique simple de F^- dans lequel les ions Ca²⁺ occupent un site [8] sur deux.

• Représentation :

• Coordinence : 8 : 4

Ca²⁺ : 8,   cubique   et    F^- : 4,  tétraédrique.

• Nombre de motifs :

Remarque :

Dans certains composés de formule AB₂, le réseau CFC est formé par les anions et les cations occupent les sites [4], on parle de structure antifluorine (Li₂O, K₂O …).

Structure de type Rutile TiO₂

• Description :

Les ions Ti⁴⁺ forment un réseau quadratique centré (avec c<a) et les ions O^2- forment un octaèdre déformé autour des ions Ti⁴⁺.

• Représentation :

• Coordonnées réduites :

Ti⁴⁺ : (0, 0, 0) ; (½, ½, ½).

O^2- : (u, u,0) ; (-u,-u, 0) ; (½+u, ½-u, ½ ) ; (½-u, ½+u, ½) avec u = 0,29

•  Coordinence : 6 : 3

Ti⁴⁺ : 6, octaèdre déformé   et  O^2-  : 3, triangle presque équilatéral. 

• Nombre de motifs par maille : 

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